羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose， C M C ) ，是一种纤维素衍生物，也是最主要的离子型 纤维素胶，因具有独特的增稠、悬浮、黏合、持水 等特性，而被广泛应用于各工业领域中[1]。1974 年， 联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)批准可将 纯 C M C 用于食品中，至此 C M C 得到了快速发展。食 品用 CMC 的取代度(DS)一般在 0.6～0.95 之间，近来 修改后的欧洲立法允许将 DS 最大为 1.5 的 CMC 用于食 品中[2]。添加食用 C M C 能降低食品生产成本，同时提 高食品等级，改善口感，延长保质期[3-4]。C M C 作为 增稠剂、稳定剂、持水剂、乳化剂等，在我国被用 于冷饮、冷食、方便面、酸奶、果汁、酸性乳饮料 等众多食品中[5]。 酸性乳饮料因其口味独特、营养丰富而得到消费者的青睐，在国外主要采用果胶作为稳定剂，而国内常 用的是 C M C 。一般 C M C 溶液具有假塑性，黏度随剪 切速率的增加而减小，这有利于搅拌、均质、泵输送 等生产过程的进行，而当剪切力停止后黏度可恢复，能 使产品具有良好的稳定性，且剪切变稀也有利于产品风 味的释放。C M C 的结构参数( 分子量和取代度) 、C M C 的浓度会使其溶液的流变性质发生变化，而这些参数的 改变也会对稳定酸性乳饮料的效果产生影响。本实验主 要讨论 CMC 的结构参数和浓度对流变性质以及对酸性乳 饮料稳定性的影响。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 材料

CMC    美国 Acros Organics 公司；CMC(批号为 FBSH5、F-BSH6、F-BSH12，取代度均为0.7，1% CMC 黏度依次为768、1970和3807cp)    日本第一工业制药株 氏会社。
C M C 样品 CMC(I) CMC(II) CMC(III) CMC(IV) 分子量(MW) 700000 250000 250000 250000 取代度(DS) 0.9 0.7 0.9 1.2
脱脂奶粉和柠檬酸均为分析纯。
1.1.2 仪器 Bohlin  Gemini 200HR旋转流变仪    英国马尔文仪器 有限公司；RaNVIE均质机(二级)    丹麦罗斯蒂公司； DL-5 大容量低速离心机    上海安亭科学仪器厂；DV-I+ 黏度计     美国Brookfield公司；Turbiscan MA2000垂直 扫描宏观分析仪    法国Formulation公司；Mastersizer 2000激光粒径分析仪    英国马尔文仪器有限公司。 1.2 方法 用去离子水溶解 C M C ，搅拌 4 h 以上，放置过夜 (使溶液中的气泡充分释放)，测其流变学性质。流变实 验中选用平行板：直径 4 0 m m ；板间距 1 m m 。 调酸型酸性乳饮料(AMD)(乳固体4%，CMC 0.4%) 的制备。在 45℃下先分别配制 8% 的脱脂奶粉以及 0.8% C M C 和 1 6 % 的蔗糖混合物，当溶液冷却至室温时，等 量混合搅拌，再将混合后的溶液温度降至 20℃以下，用 柠檬酸将 pH 值调到 4.00，然后将溶液升温至 65℃，在 20MPa 下均质，最后将溶液分装至小瓶中，在 90℃下 巴氏灭菌 30min。 沉降量的测定。称量离心管的重量 W 1，加入 4 0 g AMD 样品，放入离心机中在约 4700r/min 下离心 20min， 将离心管中清液倒出，再倒立 5min 后称其重量为 W2。 沉降量用下式计算： 沉降量 =(W2 － W1)/40 × 100% 每个样品进行三次平行测定，离心沉降量取其平 均值。
2 结果与分析
2.1 C M C 溶液的流变实验
2.1.1 分子量的影响 将两种 CMC 样品(相同取代度、不同分子量)通过超 声降解，得到了一系列具有不同分子量的 C M C 。超声 降解使 C M C 的分子量降低，但一般对分子量分布改变 很小，取代度和取代度分布也基本不变[6]。 图 1 是不同分子量的 C M C 溶液的流变曲线。从图 1 中可看到，在低剪切速率范围内，溶液的黏度不随剪 切速率变化，此黏度称为零剪切黏度(η 0)。随着分子量 的增加，高分子链开始贯穿，不同分子链发生缠结， 导致η 0 升高。在低剪切速率范围内，不同分子量的
C M C 溶液的黏度差别较大，但随着剪切速率的升高， 差别逐渐减小。在高剪切速率范围内，C M C 大分子的 链段密度是决定黏度大小的唯一因素。当达到一定的剪 切速率后，溶液的黏度随剪切速率的增加而减小，这 种剪切变稀现象是由于高分子链在溶液中解缠结，以及 分子链在流动方向上取向而引起的。
2.1.2 取代度的影响 除分子量外，CMC 分子链上取代形式的改变也会使 溶液的流变行为发生变化。CMC 的溶解性随取代度的增 加而提高，DS 在 0.3 以下时，CMC 不溶于水[4]。与浓 度和分子量相比，平均取代度(DS)对黏度的影响较小。 通过对CMC(II)、CMC(III)、CMC(IV)做流变实验， 得到以下结果：随取代度增加，溶液的黏度升高。黏 度随取代度的升高要归因于溶液结构的变化。CMC 是阴 离子型高分子，取代度增加，分子链间的静电斥力作用 增大，分子更趋向于伸展，同时与水分子作用增加，使 C M C 的流体力学体积增大，导致溶液黏度增加。
2.1.3 浓度的影响
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
1000 2000 3000 4000
沉降量(%)
1% CMC 溶液的布氏黏度(cp)
图4    沉降量/Turbiscan随CMC的变化 Fig.4     Sedimentation/Turbiscan as a function of CMC
F-BSH5
F-BSH6
F-BSH12
20
15
10
5
0
Turbiscan (20d)(%)
沉降量 沉降量 上清液量
0.22
0.21
0.20
0.19
0.18
0.17
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
粒径D[3,2](μm)
取代度
图5    粒径/Turbiscan随CMC取代度的变化 Fig.5      Particle size/Turbiscan as a function of the average degree of substitution, for CMC approaching a constant molar mass (MW=2.5×105 g/mol)
35
30
25
20
15
Turbiscan (20d)(%)
粒径 沉降量 上清液量
C M C 溶液的黏度同样也依赖于浓度。图 2 给出了 分子量为 7 × 105、DS 为 0.9 的 CMC(I)的零剪切黏度随 浓度的变化。浓度对溶液黏度的影响类似于分子量。浓 度的升高使链段密度增加，与分子量变化作用相同，通 过分子间作用力的增强使零剪切黏度升高。通过动态流 变实验，测得在此浓度范围内 C M C 溶液具有黏弹性。 但当 C M C 浓度超过 2 % 时，分子链之间发生交联，形 成了凝胶。 2.2 A M D 稳定性的影响因素
2.2.1 分子量的影响 将三种取代度相同、分子量不同的 C M C ：F BSH5、F-BSH6、F-BSH12(以黏度计：F-BSH5 ＜ F-BSH6 ＜F-BSH12)用于酸性乳饮料(AMD)中作为稳定剂。制得 的 A M D 成品的黏度受到所加入的 C M C 的分子量的影 响。C M C 分子量对 A M D 黏度的影响与 C M C 溶液的流 变实验结果是一致的，即当 C M C 分子量较高时，溶液 的黏度也相对较高。所以将分子量大的 C M C 作为稳定 剂时，A M D 的黏度较高( 如图 3 所示) 。

2.2.2 取代度的影响

 C M C 分子的取代度对其水溶液的黏度有影响，取 代度高的 C M C 的水溶液黏度相对较高。实验中以取代 度不同而分子量相同的CMC(CMC(II)、CMC(III)、CMC (IV))为稳定剂，得到的 AMD 黏度基本相同，无明显差 别，这是因为 CMC 的添加量仅为 0.4%，取代度对黏度 的影响比较小。对这三种添加 C M C 的 A M D 进行粒径 测量，发现以取代度大的 C M C 为稳定剂的 A M D 的微 粒粒径相对较小，但差别不大(如图 5 所示)。最终对样 品进行稳定性分析，将用 Turbiscan 分析的 20d 时的沉 降及上清液量的百分比列于图 5 中。可以看出随 CMC 取 代度的增加，沉降量变化不大，但上清液量逐渐减小。 这表明，将取代度高的 C M C 用于 A M D 中体系的稳定 性稍好。AMD 的 pH 值为 4.0，其中的酪蛋白胶粒处于 等电点(pI=4.6)以下，故其表面所带净电荷为正，能与 加入的 CMC 发生静电吸附。吸附的 CMC 在酪蛋白胶粒 表面可产生静电排斥和空间位阻作用，从而使酪蛋白胶 体稳定，不发生聚集[7-8]。当 C M C 的取代度高时，所 带电荷密度大，更易于与酪蛋白发生吸附，使得体系 稳定。

2.2.3 C M C 浓度的影响 

用 F-BSH6 作为稳定剂，以不同的添加量用于 AMD 中，浓度在 0～0.6% 范围内，所测得的样品的沉降量 列于图 6 中。由图 6 可以看到，当 AMD 中不添加 CMC 时，沉降量很高，酪蛋白发生聚集，体系完全失稳。 而加入的 C M C 浓度很低，为 0.05% 时，沉降量反而 升高，这是因为发生了架桥絮凝[9-10]，所加入的 C M C 不足以覆盖酪蛋白胶粒表面。在这种情况下，一个 C M C 分子可能连接两个或以上的酪蛋白颗粒，从而促 进了聚集的发生，使沉降量升高。若提高 C M C 的添 加量，沉降量则不断降低；当 C M C 的含量达到 0 . 3 % 后，随 C M C 浓度的增加，沉降量没有显著改变。由 此可以推测 C M C 在酪蛋白上的吸附存在一个临界吸附 量，当达到这个浓度后体系可趋于稳定。图 7 为 A M D 的 Brookfield 黏度随 CMC 浓度的变化。在 0.3% 以下， 体系是不稳定的，制得的样品已经发生了相分离的分 层现象；在 C M C 的浓度达到 0 . 3 % 以上，随浓度的升 高，AMD 的黏度也随之明显增加。从 Turbiscan 的分 析以及长时间放置后的宏观观察可以看出，含 C M C 浓度高的 A M D 稳定性相对较高。由此也可以看出，除 吸附的 C M C 提供了静电排斥和空间位阻作用外，其余 C M C 的增稠性，对体系的稳定也有贡献。在实际应用 中，考虑到成本和口感等因素，C M C 的浓度需要控制 在一定范围内。

3 结  论
C M C 溶液一般具有假塑性，黏度随剪切速率的增 加而降低。分子的结构参数的变化会对 C M C 溶液的流 变性质产生影响：分子量增加使溶液的零剪切黏度升 高；取代度高的 C M C 流体力学体积较大，黏度比取代 度低时相对升高。C M C 溶液的黏度随浓度的增加而升 高，当浓度增加到一定值时，分子链相互贯穿缠结， 开始形成凝胶，此浓度与分子量相关。 C M C 用于酸性乳饮料中作为稳定剂时，分子量 大、取代度高的 C M C 稳定效果较好，其中分子量的影 响较大。酸性乳饮料的稳定性随加入的 C M C 的浓度而 变化，当 C M C 的浓度过低时会产生架桥絮凝，加速蛋 白质的凝聚，使体系分层失稳，当浓度达到一定值时， 体系开始稳定，C M C 浓度高时体系黏度大，稳定作用 好。将 C M C 用于生产中时，需要同时考虑成本、产 品口味和稳定效果来选用合适品质的CMC。
参考文献：
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