海藻酸钠是一种由糖醛酸单体组成的线性高分子多 糖，它在食品工业中除了做稳定剂、增稠剂外，已被 试用做人造肠衣、食品保鲜膜等辅料，具有减缓食品 水分损失和抑制微生物污染的功效[1-2]。羧甲基纤维素钠 是一种高聚合纤维素醚，简称Na-CMC或 CMC，为线 型水溶性聚阴离子化合物[3-4]，有工业“味精”之称。 明胶是由胶原热变性或者经物理、化学降解得到的蛋白 质物质，具有良好的生物相容性、生物可降解性、溶 胶 - 凝胶的可逆转换性、极好的成膜性以及入口即化等 特性[5]。在食品蛋白质中明胶的性质与合成的聚合物的 性质最相似，因此明胶膜应用领域比较广泛，在食品 和药物包装领域，可以用于方便面的调料袋、中成药的内包装等[6-7]。 由于各类材料成膜性质的差异，膜的性能也各有优 缺点，将各类材料共混成膜，成为改善可食性膜综合 性能的重要手段[8]。已有将海藻酸钠分别与羧甲基纤维 素钠或明胶等共混制作食品包装膜的报道。但是制得的 海藻酸钠与羧甲基纤维素钠共混膜，力学性能较差只能 做一些食品的内包装。海藻酸钠与明胶共混膜由于采用 钙交联的方法，使膜的溶解性大大降低[9]。由于共混膜 通过物理改性获得的改性体系性能的好坏与改性体系的 混合状态(如各组分之间形成何种形态结构、分布的均 匀程度和分散程度)有很大关系[10]，而且国内外对这种海 藻酸钠- 羧甲基纤维素钠- 明胶三元共混膜研究较少，因此，对共混膜中混合物之间的相容性进行表征具有重要 意义，为制作新型可食性食品包装膜材料提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器 海藻酸钠(NaAlg)、羧甲基纤维素钠(CMC)、明胶 (GLE)均为化学纯；丙三醇(Gly)为分析纯    国药集团化 学试剂有限公司。 YJ501超级恒温水浴锅    江苏省金坛市荣华仪器制造 有限公司；JB200-S数字显示转速电动搅拌机、FJ-200 高速分散均质机    上海标本模型厂；NJL07-3型实验专 用微波炉    南京杰全微波设备有限公司；LRX-PLUS型 电子材料试验机    英国LLOYD公司；UV-2800紫外- 可 见分光光度计    尤尼柯(上海)仪器有限公司；RIR4000在 线红外光谱仪    北京联博永通科技有限公司；D/MAXRB型 X 射线衍射仪    日本Rigaku公司；Quanta-200扫 描电镜    荷兰DEI公司。 1.2 膜的制备 海藻酸钠、羧甲基纤维素钠质量浓度为4g/100mL， 甘油质量浓度为2g/100mL，制备海藻酸钠、羧甲基 纤维素钠纯膜，对其进行表征。控制总质量浓度为 4g/100mL，研究海藻酸钠和羧甲基纤维素钠之间比例为 3:1时的二元共混膜，并与一元膜对比。由于明胶用同样 方法成膜后揭膜困难，通过制备的共混膜(m 海藻酸钠: m羧甲基纤维素钠:m明胶 =3:1:0.5)，探讨明胶的加入对膜相容性的影响。 1.2.1 海藻酸钠、羧甲基纤维素钠混合溶液的制备 分别取一定量的海藻酸钠和羧甲基纤维素钠在干燥 箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后， 加入到高速搅拌的去离子水中，制成海藻酸钠和羧甲基 纤维素钠混合溶液A。 1.2.2 明胶溶液的制备 取一定量的明胶配成溶液，在室温下溶胀30min后 进行均质，均质后得到明胶溶液B。 1.2.3 共混膜的制备 将以上3 种基质成膜液按所设计的比例混合，添加 相应量的甘油，50℃水浴中使用磁力搅拌器搅拌至完全 溶解，在300W 的微波炉中微波2min后用真空泵在 －0.9～－0.95MPa下脱气除泡，把处理后膜液均匀的铺 展在玻璃板上，在60℃下真空干燥箱干燥，冷却揭膜， 使其在温度为23℃相对湿度为50%的恒温恒湿箱中平衡 两天，达到平衡后，保存在干燥器中备用。 1.3 膜的表征及性能测试
1.3.1 红外光谱(FT-IR) 在傅里叶变换红外光谱仪上，使用KRS-5型 ATR 探头，用反射法在700～4000cm-1 波数范围内扫描，并记录各膜的红外光谱。
1.3.2 X 射线衍射光谱(XRD) 室温下使用Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射仪记录 各膜的X 射线衍射图谱。X 射线源为Cu-Kα线，电压 为 40kV，电流为50mA，DS/SS为 0.5，扫描角度5～ 40°，扫描速度为8°/min。 1.3.3 扫描电镜(SEM) 用Quanta-200扫描电镜观察膜表面和截面。实验条 件：电子束的加速电压10.0kV，分别放大到2400倍。 1.3.4 透光率和吸光度测定 用UV-2800(A)/2802/2802S型紫外- 可见分光光度计 于波长400～800nm范围内对各膜的透光率进行测试，在 波长200～400nm范围内对各膜的吸光度进行测试。所 用膜的厚度为70μm。 1.3.5 抗拉强度和断裂延伸率测定 测试方法根据GB1040－ 79《塑料拉伸实验方 法》，采用LRX-PLUS型电子材料试验机，设置测试速 度为1mm/s。由式(1)、(2)计算抗拉强度和断裂延伸率。             P TS＝———                                                                    (1)           b+d 式中：TS为抗拉强度/MPa；P 为最大拉力/N； b 为膜样品的宽度/mm；d 为膜样品的厚度/mm。              L－L0 E/%＝————×100                                                 (2)                   L0 式中：E 为断裂延伸率/%；L0 为样品拉伸前的长 度 /mm；L 为样品拉伸后的长度/mm。 1.3.6 膜水溶性测定 在 50℃的条件下，将薄膜剪成20mm× 20mm大小 的样品，在样品中心标上“+”号，将样品置于200mL 的去离子水中，用磁力搅拌器200r/min搅拌至完全溶 解，并记录“+”号消失的时间即样品完全溶解的时 间。以样品溶解时间来反映样品水溶性。
2 结果与分析
2.1 共混膜的红外光谱分析 由于异种聚合物之间有强的相互作用，其所产生 的光谱相对于几种聚合物组分的光谱产生较大的偏差(谱 带频率移动及峰形的变化) ，由此可表征相容性的大 小。海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、共混膜的红外光谱 见图1。从图1 可以看出，三元共混膜在3311.23cm-1 处 为—OH的伸缩振动，海藻酸钠膜的—OH伸缩振动峰 为 3307.14cm-1，羧甲基纤维素钠膜的—OH伸缩振动峰 为 3345.98cm-1，—OH伸缩振动峰向低频方向移动，说

明海藻酸钠膜中氢键的相互作用比海藻酸钠的强，二元 共混膜的－OH伸缩振动峰为3337.08cm-1，三元共混膜 的—OH伸缩振动峰为3311.23cm-1，说明经过添加明胶 后，混合膜中氢键的相互作用增强[11]。在2800～3000cm-1 处的伸缩振动峰说明膜中存在有C—H和—CH2 结构[12]， 三元共混膜在1602.85cm-1 和1412.59cm-1 的吸收峰是羧酸 盐(— COO—)对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸 收峰[13]。这种吸收峰也存在于海藻酸钠膜和羧甲基纤维 素钠膜中。由于分子间相互作用力的不同，吸收峰位 置有略微不同。

二元和三元共混膜的X 射线衍射见图2，根据文献 资料2 θ =13.6°和 2 θ =21°为海藻酸钠膜的特征衍射峰， 其存在结晶结构；CMC膜在2 θ =21°有强衍射峰，在 2 θ =15.5°有弱衍射峰，说明其有两种结晶结构的存在[14-15]。 如果共混膜中各组分没有相互作用，则在共混膜中会有 各自的结晶区，衍射图谱则会表现为膜中各组分按共混 比例简单的叠加。二元共混膜中，由于海藻酸钠以与 CMC之间的相互作用，使在2 θ =15°左右的衍射峰消 失。在三元共混膜中，由于明胶的加入，属于海藻酸钠膜和 CMC膜在2 θ =21°的强衍射峰消失，且共混膜 在 2 θ =21.72°处是一个宽的衍射峰，这表明共混膜为无 定型结构，不存在结晶。由于共混膜各组分之间存在 强烈的相互作用，从而破坏了海藻酸钠和CMC的原有 的晶体结构，这也证明了共混膜各组分之间具有很好的 相容性。 2.3 共混膜的扫描电镜分析 电子扫描照片可以清晰地表现出共混体系内部各相 的分散状态以及相界面之间的结合情况，通过对分散 相在基体中的分散形态、尺寸大小以及相界面结构的 表征可以对共混体系中组分的相容程度进行定性的评 价。若高聚物相容，则它们形成的薄膜表面光滑均 匀，反之膜表面出现球状颗粒和明显的相界面[16]。海 藻酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠共混膜的扫描电 镜见图3，可以看出三元共混膜表面光滑均匀，不存 在任何的裂隙和小孔。截面很规整和密集，都没有明 显的相分离现象，这说明共混膜各组分间有很好的相 容性。
2.4 共混膜透光率分析
共混膜的透光率通常是判断共混物质相容性好坏的 辅助手段，若共混膜中3 种物质相容性很差，则在相界 面上由于光的散射或反射而使膜的透光率降低。从图4
可以看出羧甲基纤维素钠膜的透光率很好，在可见光区 (400～800nm)的透光率均大于80%。海藻酸钠膜和三元 共混膜的透光率在高波段范围内比较好，而二元共混膜 的透光率较差，这与海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的比例 有关，5%～15%范围内时，羧甲基纤维素钠与海藻酸 钠是相容的，超出这个范围则相容性变差[17]。三元共 混膜的透光率明显比二元共混膜的透光率好，可以说明 明胶的加入改善了海藻酸钠和羧甲基纤维素的相互作 用，使膜的相容性提高。 2.5 共混膜机械性能研究
膜种类 厚度 /mm
抗拉强 断裂延 溶解
透光率/%
度/MPa 伸率/% 时间/s 海藻酸钠膜 0.063 35.4 50.8 40 84.53 羧甲基纤维素钠膜 0.071 40.6 62.1 25 82.79 二元共混膜 0.066 45.8 56.4 45 74.80 三元共混膜 0.070 60.4 60.1 180 85.75
表1   膜理化性能 Table 1   Physical and chemical properties of NaAlg film, CMC film, NaAlg-CMC compound film and NaAlg-CMC-GLE compound film
由表1 可以看出，二元共混膜的抗拉强度优于单 膜，这与邓勇等[16]的研究结果一致。明胶的加入可以 与海藻酸钠和羧甲基纤维素钠相互作用，溶于水中形成 的胶粒贯穿与海藻酸钠和羧甲基纤维素钠的三维网状结 构当中，既可以减少海藻酸钠和羧甲基纤维素钠复合膜 干燥后的褶皱现象，同时海藻酸钠的－COO－基与明胶 的－NH3+形成静电作用，所以膜的抗拉强度和断裂延伸 率由二元共混膜的45.8MPa和 56.4%提高到60.4MPa和 60.1%[18]。 2.6 水溶性 海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、二元共混膜及三元 共混膜的水溶性见表1。可以看出羧甲基纤维素钠膜的 水溶性最好为25s，由于海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的 相互作用，二元共混膜的水溶性比海藻酸钠膜略差，但 是明胶在水中要先溶胀，再溶解，溶解时间比海藻酸 钠和羧甲基纤维素钠长，溶解时间为180s，比未添明 胶时溶解时间增加了460%。所以明胶的加入使三元共 混膜的水溶性大大降低了。 2.7 紫外吸收光谱 由图5 可以看出，海藻酸钠膜的最大吸收峰在 215nm波长处，在203nm波长处出现肩峰，羧甲基纤 维素钠膜的最大吸收峰在203nm波长处，在209nm波长 处出现肩峰，二元复合膜的最大吸收峰在216nm波长 处，在203nm和 220nm波长处都出现肩峰。三元共混 膜的最大吸收峰在215nm波长处，在203nm处和235nm
波长处出现肩峰。 二元共混膜在220nm波长处有一个吸收峰是由于两 种物质氢键的作用，三元共混膜在235nm波长处的吸收 峰则主要是由于肽键的C=O基n→π*跃迁所引起的[19-20]， 在二元和三元共混膜中新峰的出现证明了三者之间的相 互作用，而这种对紫外的吸收对于作为包装膜用于防紫 外的产品有重要意义。
图5   单一膜和共混膜的紫外吸收曲线 Fig.5   UV absorption spectra of NaAlg film, CMC film, NaAlg-CMC compound film and NaAlg-CMC-GLE compound film
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 A
波长/nm 200 250 300 350 400
海藻酸钠膜
羧甲基纤维素钠膜
二元共混膜
三元共混膜
3 结  论
本研究成功制备了海藻酸钠- 羧甲基纤维素钠- 明胶 共混膜，通过FT-IR、XRD、SEM、透光率等测试研 究表明，膜液中海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和明胶三 者之间相互穿插、缠绕并通过氢键相互作用，使制得 的共混膜表现出良好的相容性。明胶的加入提高了海藻 酸钠和羧甲基纤维素钠的相容性，提高膜的机械性能， 但是降低了水溶性，同时，明胶作为一种蛋白质，增 加了共混膜对紫外光的吸收，有望成为一种新型可食性 食品包装膜材料。对海藻酸钠- 羧甲基纤维素钠- 明胶 共混膜的包装性能试验分析表明其有望成为一种新型可 食性食品包装膜材料。
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